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更新時間：2024-09-11
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俄歇電子能譜儀（AES），作為表面分析技術領域的納米探針，在固體材料表面納米尺度的元素成分分析及形貌表征方面發揮著重要作用。AES采用場發射電子源作為探針，不只能通過從樣品表面激發出二次電子以觀察表面形貌，還能通過探測俄歇電子，用于表面成分分析。此外，AES通過集成的濺射離子設備賦予了對材料縱向深度的逐層剖析能力，從而深入洞悉材料從表面至內部的成分變化與分布規律。
本篇技術文章將主要介紹AES的基本功能：表面元素的定性分析、定量分析以及化學態分析。
表面元素定性分析
俄歇躍遷過程表明，俄歇電子的動能只與原子軌道能級相關，而與入射電子能量無關，因此俄歇電子的動能被視為識別元素的“指紋"特征。如圖1所示，在AES的直接俄歇譜圖中，除了俄歇電子外，還包含二次電子和背散射電子。俄歇電子信號以相對較小的譜峰形式出現，并疊加在二次電子和背散射電子的連續本底上。因此，為了減小本底信號并增強俄歇信號，俄歇電子譜圖需要進行微分處理。
圖1. 俄歇譜示意圖。
如圖2和圖3所示，通過AES微分譜圖中俄歇峰位的動能、峰形和相對強度可以對元素進行鑒別。AES定性分析可適用于除H、He以外的所有元素，且每個元素會產生多個俄歇峰，定性分析的準確性很高，因此對于未知樣品的定性分析是非常有效的。元素周期表中由Li到U元素的標準俄歇積分譜和微分譜已匯編成AES手冊《Handbook of Auger Electron Spectroscopy》和錄入Multipak軟件數據庫。因此，通過俄歇譜來鑒定樣品的元素組成是非常便捷的。
圖2. 不同元素俄歇微分譜圖。
圖3. 不銹鋼樣品的俄歇微分譜圖。
表面元素定量分析
AES不僅可以確定元素的種類，還可以對元素進行定量分析，即確定元素在樣品表面的相對濃度。俄歇電子的強度與元素的濃度成正比關系，然而俄歇信號強度易受到多種因素的影響，如電子束能量、分析器的能量分辨率和接收角、逃逸深度、表面光潔度以及元素的化學狀態等，所以從原理來測量濃度往往難以實現。因此，AES技術通常只能提供元素的相對含量，而非保證含量。
俄歇電子能譜的定量分析方法主要包括純元素樣品法、多元素標準樣品法及相對靈敏度因子法。其中，相對靈敏度因子法是常用的方法。這種方法是將各元素產生的俄歇電子信號均換算成純Ag或純Cu當量來進行比較計算。具體步驟是，首先測量純元素X和純Ag（或純Cu）的主要俄歇峰強度，然后計算比值，即元素X的相對靈敏度因子。通過這個因子，可以比較不同元素的俄歇電子信號強度，從而估算出樣品中元素的相對含量。其表達式為：
式中：Ci為第i種元素在樣品中的摩爾分數濃度；Ii和Ij分別為第i種和第j種元素的俄歇峰強度；Si和Sj分別為第i種和第j種元素的相對靈敏度因子。
在AES的定量分析中，需要注意的是，相對靈敏度因子Si不僅與樣品材料的性質有關（如電離截面、逃逸深度等），還與儀器狀態（如不同能量時的傳輸效率等）和一次電子束的激發能量有關。此外，對于某些元素如Si，相對靈敏度因子還與其化學狀態相關，如圖4所示。因此，在計算元素的相對含量時，需要根據實驗條件和樣品情況選擇合理的靈敏度因子，以確保分析結果的準確性。
圖4. SiO2的俄歇譜圖。
表面化學態分析
AES微分譜通常視為“指紋"特征，用于元素識別。當元素化學態發生變化時，其電子結構亦隨之改變，然而，由于俄歇躍遷涉及三個能級，因此通常不能簡單地將化學位移與特定能級的位移相對應，且俄歇過程中的能量偏移和峰形變化在理論上難以預測。盡管如此，但通過參照樣品比對，我們仍然可以利用AES譜圖中的俄歇峰位和峰形，對某些元素化學態進行判斷。俄歇峰的變化大致可歸為兩種類型：一種涉及到內殼層中的一個電子和價帶中的兩個電子的情況，稱為Core-Valance-Valance (CVV)躍遷；另一種則是當一種元素與另一種元素結合形成化合物時的電子態變化。
圖5展示了C、Si、Al元素在不同化學態的俄歇線形變化的實例。對于C元素，雖然其C KLL主峰的位置保持不變，但峰形卻發生了明顯變化，特別是在碳化物中，主峰的低能量一側出現了三個正的小峰。這種峰形變化反應了C元素在不同化學態下的電子結構的差異。類似地，Al和 Si元素氧化物狀態下的 LMM譜圖也表現出了與單質態不同的峰形變化，特別是在低動能端，氧化物譜圖中出現了不同的精細結構。在Si、Al的單質態和氧化態下，其KLL俄歇譜圖在低動能精細結構也存在明顯的變化。這是由于在金屬及其氧化物的俄歇躍遷過程中，等離子體激元能量損失的表現有所不同。具體而言，在金屬譜圖中，等離激元能量損失表現較為明顯，而在氧化物譜圖中則相對不明顯。因此，這種差異可以用于輔助判斷元素的化學態。需要注意的是，由于AES譜圖的復雜性和元素間可能的相互作用，準確判斷元素的化學態通常需要結合多個譜圖特征（如峰位、峰形、峰強等）以及參照樣品的比對分析。同時，對于某些特定元素或化合物，可能還需要采用其他分析手段進行綜合驗證。
圖5. 分別為C、Al和Si元素在不同化學狀態時俄歇譜圖實例。
本篇主要介紹了AES的定性分析、定量分析及化學態分析功能，彰顯了其作為表面分析工具可以為材料研究提供重要的數據支撐。我們計劃在后續篇章繼續分享AES在表面形貌觀察、元素空間分布以及深度分析等方面的高階功能，進一步挖掘其無限潛力與價值。
參考文獻：
[1]《Handbook of Auger Electron Spectroscopy》- a Book of Reference Data for Identification and Interpretation in Auger Electron Spectroscopy, Third Edition, 1995.
-轉載于《PHI表面分析 UPN》公眾號
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