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更新時間：2024-08-14
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質子交換膜燃料電池（PEMFC），作為化石燃料具有潛力的可替代者而備受關注。燃料電池由陽極、陰極和電解質組成，其中電催化氧氣還原和氫氣氧化分別在不同的電極上單獨進行，電子和質子分別通過電路和離子交換膜傳輸。為了加速PEMFC的氧還原反應（ORR）動力學，在陰極側構筑了高活性和穩定性的催化層。催化層通常由催化材料和具備離子傳導性的離子聚合物組成，其化學態明顯影響著整個燃料電池的性能。
近年來，開發替代昂貴商用鉑族金屬（PGMs）催化劑（如Pt/C）是當前的研究重點。低成本、高活性及穩定的非貴金屬MNC催化劑（ 其中M=Fe、Co、Mn等，具體為氮摻雜碳載體中負載非貴金屬離子復合物，如Fe–Nx/C）已被深入研究并取得明顯進展。對MNC電極而言，調控ORR的活性位點分布、優化“離聚體形態"和構筑離聚體-催化劑界面結構至關重要。這里離聚體是指含有離子的聚合物，如常用于燃料電池的全氟磺酸基聚合物(Nafion)。如圖1所示，在陰極催化劑層中，催化劑和Nafion混合并與催化劑表面的化學基團發生相互作用。其中，解析氮的化學態是揭示電極中活性位點的類型和數量的關鍵，而分析碳的化學態可以捕獲到催化劑層內Nafion-催化劑的結構信息。
圖1. MNC催化劑層的結構示意圖。
小貼士：在PEMFCs中，H2通過陽極的多孔氣體擴散層到達陽極催化層，并通過氫氧化反應（HOR）產生H+和e?。H+穿過質子交換膜轉移到陰極催化層，而e?則通過外電路流向陰極。同時，O2通過陰極的多孔氣體擴散層進入陰極催化層，并通過氧還原反應（ORR）被逐步還原成催化成H2O，此過程消耗來自陽極的H+和通過電路到達的e?。
XPS已經成為研究催化劑層組成及其化學態的一種常用表面分析方法。常規XPS是基Al Kα（1486.6 eV）軟X射線，其探測深度小于10 nm，極為表面靈敏，但這也限制了對樣品更深層的探測，所以深度分析不得不借助離子蝕刻的方式進行。值得注意的是，離子束刻蝕是一個有損過程，可能存在擇優濺射問題。為克服這一局限，硬X射線光電子能譜（HAXPES）應運而生，高能量的硬X射線（能量>5 kV）可以提高出射光電子動能，從而明顯提高分析深度，可以達到傳統XPS的三倍以上。通過結合傳統XPS和HAXPES，可以實現表面到界面的無損深度分析。
本文中，實驗室HAXPES儀器配備了兩種單色化X射線源，即Al Kα（1486.6 eV）軟X射線和 Cr Kα（5414.8 eV）硬X射線，我們利用該儀器對燃料電池電極進行了原位XPS和HAXPES表征，研究樣品表面和埋層界面的組成和化學態。
特別地，PHI XPS儀器具有單獨的掃描微探針型X射線源，X射線的束斑尺寸在5 um至400 um范圍內連續可調，而且可以在樣品表面快速掃描。利用掃描微聚焦X射線可生成X射線誘導的二次電子圖像（SXI），以SXI影像作為定位導航圖可以實現精確的分析位置定位。此外，新的“Smartsoft"軟件還兼具Mosaic功能，通過拼接獲取樣品表面厘米/毫米級的大面積的SXI圖像。例如，圖2為樣品表面5×5 mm范圍內的SXI影像，直觀地顯示了其表面的不均勻性（包括表面平整/粗糙度和組分差異），對接下來分析區域的選擇具有指導作用。
圖2. 利用Mosaic功能采集的大面積SXI圖像。
接著，利用單色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分別在電極表面同一區域采集N 1s和C 1s譜圖，如圖3所示。由于Cr Kα的分析深度是AI Kα的3倍，因此XPS-HAXPES的結合能夠提供相關物種在表面或體相富集的基本信息。結果表明，表面富含N-H組分，而在埋層（體相）分布著更多的質子化氮（N+），二者在ORR反應第一步中與氧結合有著不同的親和力，主導著ORR動力學和產物H2O的生成。此外，對比分別從兩個不同采樣深度獲得的C 1s譜，可以看出表面富含離子體，而體相貢獻較多的是來自催化劑本身的信號。
圖3. 單色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分別從電極表面同一區域采集的N 1s和C 1s譜圖。
XPS-HAXPES結果表明電極的外層富含離子聚合物。除了化學組分外，該層的厚度對ORR也非常重要，因為該層暴露于反應物，較大膜層厚可能會阻礙O2進入埋層的活性位點。XPS對這個外層的探測過于表面敏感，反之HAXPES則可以同時提供來自外層表面和更深的催化層的信息。因此，利用HAXPES結合StrataPHI算法對薄膜結構進行了表征和計算，確定位于催化劑層之上的富含離子聚合物層的厚度約為25 nm（見圖4）。
圖4. HAXPES結合StrataPHI模型獲取的離子聚合物/催化劑層界面的結構
為進一步研究離子聚合物層和催化劑層化學組分的差異，進行了XPS深度分析。值得注意的是，氣體團簇離子束（GCIB）是對有機結構（如聚合物）進行XPS深度剖析好的選擇。本文中，采用能量為20 kV的GCIB（Ar2500+，相對于PMMA標樣的刻蝕速率為54 nm/min）去除外層的離子聚合物，再探測其下方的化學組分。如圖5所示，結果表明濺射1 min后大部分離子聚合物中的F和S被去除；N的物種在深度上存在差異，隨著氫化氮等表面基團被去除后，暴露出更深層處的活性位點，如吡啶氮和與鐵配位的氮。
圖5. 原始和刻蝕后（GCIB濺射1 min）的頂部電極層的C 1s、N 1s、F 1s和S 2p譜圖
總之，PHI GENESIS提供了一套完整的用于研究燃料電池電極表/界面的解決方案，包括對同一樣品同一位點的原位XPS和HAXPES表征、表面至體相的梯度分析、膜厚計算以及結合GCIB進行深度剖析等。
-轉載于《PHI表面分析 UPN》公眾號
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